构建凝固基础 2


金 属铸造业主要关注凝固过程,其实质是从热的、液态到冷的、固态的相变过程。相图告诉我们许多关于相变是如何发生的信息。这给我们提供了铸造性能和最终产品的力学性能的线索,比如,相图告诉我们:

  • Fig. 1. Shown is the phase diagram for the aluminum-silicon system.

    Fig. 1. Shown is the phase diagram for the aluminum-silicon system.

    形成什么相

  • 相在什么温度下形成
  • 相的组成以及溶质在两相中的分布情况
  • Al中加入一种特定的合金元素的难度

如果纯铝缓慢加热,在660℃之前会一直保持固态。之后,开始熔化但温度维持在660℃,直到金属完全熔化。一旦全部成为液态,纯铝可以被加热到更高的温度。

这种情况与融化的冰或者是把冰块放到一杯水中的情形相似。只有在单一温度——熔点时,冰与液态水同时存在。液态温度经常是在熔点之上,同时固态温度经常是低于熔点。

描述这种情形的一种方法是相律(p + f = n + 2);这里的p 是当前平衡相数,f 是自由度数,n 是当前组份数。

对于纯金属,n=1。当固态和液态共存时,p=2。因此,f一定等于1。而实际上,压力一般固定为大气压力,用去了这个自由度。换句话说,只要在纯材料中存在2相,熔点是不会任意变动或改变。

在实验室里如果纯金属在一个很大压力的炉体内熔化,熔点将提高。Al在熔化时体积增大约7%。由于对体积膨胀有反作用,压力越高,金属越难熔化。单一自由度意味着只要压力固定,熔点就是定值。

根据相律,当有第二种元素溶解到铝中时,自由度数增加。既然这样,熔点可能变化。那些在寒冷气候下居住着或者居住过的人们对于冬天在人行道或者马路上加盐以融化冰的做法都很熟悉。盐在水中溶解,降低其熔点。这样使除冰变得更容易,只要温度不是远低于水的凝固点温度。

在铝中,同样的情形发生了。在纯铝中加入第二种元素通常会降低熔点,如图Al-Si体系所示。Si降低了Al的熔点,但是Al也会降低Si的熔点。Al和Si的熔化曲线在含Si质量分数12.6%、温度577℃(见图1)时的共晶点相交。

Fig. 2. Detail from the aluminum-silicon phase diagram is shown. The composition and temperature of both liquid and solid phases follow the arrows.

Fig. 2. Detail from the aluminum-silicon phase diagram is shown. The composition and temperature of both liquid and solid phases follow the arrows.

在共晶成分和温度下,当液态Al-Si合金转变为固定的Al及固态Si,凝固的相变发生。相变是在单一、恒温下进行,按照之前的相律得知:

自由度数为1

在恒定压力下,仅在单一温度和单一组分时,三相共存在二元系内。因此,共晶温度恒定(常数)。

高温下固态铝可以溶解大量的硅。最大溶解度出现在共晶温度,以质量比表示为1.65。然而,只有极少量的铝溶解在硅中。

液态铝和液态硅完全互相溶解形成如图1所示单一“L”相。用专业术语描述这种行为即两种液态完全互溶。在温度低于纯金属的熔点、但高于共晶温度时,两个固相区与液相连接。两者都标识为“L+S”相。在相图左边,固相铝与液相接触。在相图右边,固相硅与液相接触。当温度低于共晶点温度时,出现了另一个包含铝和硅两种固态的两相区。

一直以来,文献对Al-Si 体系相图中的精确的共晶成分和温度意见不一。这是因为Al-Si 共晶组织的形成对微量杂质元素,尤其是钾、钠和其他碱土金属元素非常敏感。本文的相图是基于Alcoa(美国铝业公司)的研究所得。

铸造用的合金根据硅含量划分为以下三类:

亚共晶合金——这些合金的硅含量低于共晶点的含量。大部分在5%—10%。此类合金设计主要用于强度高、韧性好的使用需求。

共晶合金——这些合金的硅含量在10%-13%,铸态组织主要是Al-Si共晶体。其凝固区间窄,流动性好、铸造性能佳。具有良好的耐磨性以及韧性,但是不能通过合金化和热处理来强化。

Fig. 3. This diagram shows the liquidus surface for aluminum-rich alloys in the ternary Al-Zn-Mg system. (Temperatures are given in C.)

Fig. 3. This diagram shows the liquidus surface for aluminum-rich alloys in the ternary Al-Zn-Mg system. (Temperatures are given in C.)

过共晶合金——这些合金的含硅量在15%—20%,所以其铸态组织是嵌入在Al-Si共晶体基体中的初生硅颗粒形成的组织。此类材料耐磨性能优异并用于需要高耐磨性的场合。其也具有良好的高温强度,但是机加工性较差。

详细解读Al-Si相图,可对相图特性在实际中的意义有更好的理解。对于铸造者而言,Al-Si相图最重要的部分见图2。

请看含硅7%的亚共晶铝硅合金的凝固过程。熔融金属合金从保温760℃的炉内倒入铸型,在金属型中冷却到约615℃。在此温度时初始固态组织形成含1%Si的Al晶体。

当凝固过程持续进行,铸件液态组分中的硅浓度增大。硅产生偏析并聚集在液相。凝固过程中的偏析可以用分配系数很好地描述。

相图告诉我们,在平衡态时,此时固态铝内的硅含量周围是液态中的13%。剩余的87%的硅残留在液态并聚集在液态内。并且随着液态内的硅含量增加,其熔点降低。从此,液固两相的成分和温度沿图2的箭头变化。偏析持续进行,直到液相硅含量达到12.6%,同时温度冷却到共晶温度。在这点获得共晶组织。

SolidT1从相图得到的另一个重要参数是铝熔点的降低幅

度,由液相线的斜率和Al-Si体系的反应所确定。

典型熔炼温度下的液态铝中元素的溶解度是最后的重要参数。对于硅来说,最大溶解度等于共晶成分,即12.6%质量分数。

表1所示,列出了一些重要且令人感兴趣的合金元素的三个参数(溶质分配系数,液相线斜率,最大溶解度)。

从表1可看出几个重要的、令人关注的信息:

凝固中镍、铁、硅和铜强烈偏析。

锌和锰偏析有限。

锰几乎不偏析。锰在固态铝中含量是液相中的94%。这是提高压铸合金性能的一个重要因素,锰替代了铁以防止模具的焊合。

锰以下的元素k比1大(溶质分配系数大于1),这就意味着有“反”偏析作用——固态平衡浓度高于液态,因此,铝的熔点提高。

Fig. 4. These are dendrites found in Al-20% Cu liquid. (Pictures were taken (a) 110 seconds, (b) 139 seconds and (c) 360 seconds after the first grains appeared.)

Fig. 4. These are dendrites found in Al-20% Cu liquid. (Pictures were taken (a) 110 seconds, (b) 139 seconds and (c) 360 seconds after the first grains appeared.)

当二元合金中再加入另一种元素时,就是三元体系。读懂三元相图稍加复杂,但经常有用处。

图3展示了Al-Zn-Mg三元系里的富铝合金的液相线,其与徒步旅行或者户外打猎的地形图很相似。其等温线展示了凝固过程中固态铝开始形成的温度。

一个完整的三元相图是一个等边三角形,但是对于富铝合金,三角形的顶端(相当于富镁的部分)被移除了。三元相图的关键点是读出成分坐标。这个图展示了2个用于正确工序中用于教学的三元共晶图。

三元共晶与二元共晶类似。但是,根据相律,加入了新组分增加了另一个自由度数。三元共晶出现仅仅伴随这个反应:

液相→固相1+固相2+固相3

Fig. 5. This shows a schematic view of silicon atoms in front of a moving aluminum crystal.

Fig. 5. This shows a schematic view of silicon atoms in front of a moving aluminum crystal.

共晶点时三个固相的形成意味着反应在固定温度和固定成分下发生。

三元相图的顶端靠左部分有三元共晶点(447℃)。把共晶点拉出一条线平行于左边倾斜边的直线,这条线按照比例相交到底端是13%的Zn。如果画一条与底边平行的水平线,其与左边相交在31%的Mg。这样,三元共晶组织的成分是13%Zn、31%Mg、56%Al。

在图中下部右手边的温度值475℃的点是第二个三元共晶点。类似的过程可以得到三元共晶的成分是61%Zn、13%Mg、26%Al。

Fig. 6. This schematic view shows silicon atoms in front of a growing dendrite tip.

Fig. 6. This schematic view shows silicon atoms in front of a growing dendrite tip.

相图对于阐明凝固过程中哪些相形成以及它们直接的关系很有帮助。理解关于多元合金系统将发生什么,将有助于铸造工作者获得有关选择、充填、浇注以及热处理商业铸件的实践结论。

树枝晶为铸造性能研究提供线索

在匹兹堡的卡内基图书馆关于雪花的一本书描绘了许多单个雪花的照片。在引言中,作者认为每个雪花都是独一无二的,没有两个一样的冰晶。尽管每个冬天会有无数的雪花形成,但这种说法可能是正确的。书中展示的多样化的雪花令人惊奇。

在铸型内每次的金属凝固过程与上述相似。液固相的转变过程包括许多小的、固态铝的结晶晶体。这个吸引人的领域得到了大量的研究。本文就对铸造行业至关重要的凝固方面进行简要的概括。

使用相图查看整个凝固过程中的相变顺序,这将影响最终的铸件性能并能够洞察铸造性问题,本文的前段对此进行了描述。通过深入研究凝固时金属的组织变化,甚至能够得到更多的关于合金特性的知识。这些知识对于按照所期望的结果选择合金的组分是个很重要的工具。

Fig. 7. These micrographs show grain morphology in (a)Al-5% Cu; (b) Al-9.6% Cu; (c) Al-16.2% Cu; and (d) Al-25% Cu.

Fig. 7. These micrographs show grain morphology in (a)Al-5% Cu; (b) Al-9.6% Cu; (c) Al-16.2% Cu; and (d) Al-25% Cu.

凝固中固态铝晶体的形成很像雪花。冶金学家们首先观察这些晶体认为它们像树,以希腊单词树命名为树枝晶。树枝晶是在抛光的金属样品或者是腐蚀抛光后的表面首次观察到。最近,有实时X射线研究实时观察到了原位自生形成的Al-Cu合金树枝晶。因为对比周围液态而言,铝晶体包含的铜很少,他们在X光下表现很轻。详见图4。

树枝晶的形成是一个奇妙的现象,许多科学家都在研究它们。关于这个领域的技术文献很多,然而,一个相对简单的解释将更容易理解这一现象的发生。

一个重要的线索就是纯金属不会形成树枝晶。但是当铝中加入硅或其他合金元素时,树枝晶出现了。从Al-Si相图可见,液态金属中只有13%的Si保留在初始固态。这就意味着硅原子在生长的固态晶体前沿堆积。这种情况在图5有示意。与雪花相类似的情况一致,生长中的铝颗粒就像是铲雪车。

Fig. 8. Measuring SDAS by linear intercepts is shown.

Fig. 8. Measuring SDAS by linear intercepts is shown.

考虑到铲雪的动作,当推动铲子时,雪很快地在前面堆积,这样的话,个体就不能走的更远。很多年前,人行道是由马拖的犁来打扫。这种犁使用宽度为人行道的V型叶片来穿过雪,并把雪推到人行道的两侧。这点在示意图图6中可见。树枝晶很像这个V型犁。也就是说,铝晶体以树枝状生长作为对合金成分的反应。

生长的固体晶体是以平面化生长还是以树枝晶形态生长,依赖以下两个相互作用的因素:

晶体的生长率。其常定义为固液界面的移动速度,以每秒多少微米计算,它受晶体前沿的温度梯度控制。

Fig. 9. SDAS vs. solidification time in aluminum casting alloys is graphed.

Fig. 9. SDAS vs. solidification time in aluminum casting alloys is graphed.

从凝固前沿开始,“堆积”的溶质元素通过扩散移除的比率。

铝的凝固形态随溶解在合金中的溶质的量和种类而定。晶粒大小也受约束生长的溶质的存在的影响,比如Si和Cu。这点通过比较不同的图7中的Al-Cu合金的晶粒可见。这些合金凝固时的冷却速度是每秒1℃。图示所有图形的放大倍数一样。比较图4的晶体结构,是新近成形的。树枝晶的枝臂分叉形态很好,很像圣诞树上的针状树叶。同时,树枝晶也自由生长进入液态金属。它们仍然基本不受临近的晶粒阻碍。

然而在某些点上,树枝晶的“枝干”与临近的晶粒接触(这个典型特性叫做“枝晶一致性”)。在这之后,任何之后的凝固(以及树枝晶的生长)仅能够通过增厚树枝晶的分支和分叉而发生。结果,最终铸件中的树枝晶更厚,树枝晶臂的间距也变得更大。

业界长期公认铸件内树枝晶臂的间距由凝固时间决定。早期详细的研究之一是1963年由Alcoa的研究者发布的,将树枝晶晶核大小与凝固时间相联系。

Fig. 10. This is a SEM micrograph of secondary dendrite arms in a large pore (A356 alloy.)

Fig. 10. This is a SEM micrograph of secondary dendrite arms in a large pore (A356 alloy.)

许多早期论文报道了在他们的研究中的晶核大小。然而,现在公认的更好的测量对象是二次树枝晶臂间距(SDAS)。最早测量SDAS的方法是使用线性截取方法。对于改良的Al-7% Si,见图8。在显微镜下划线,能观察到清晰形态的树枝晶臂,可测量临近的树枝晶臂的中心的平均距离。通常,得到大量的测量结果,然后取测量结果的平均值。

SDAS 被用于确定铸件任何点的局部凝固时间。许多商业以及实验室关于Al-Cu测量结果得以重现。356 和 319合金铸件的结果如图9所示,SDAS的尺寸都与局部凝固时间相对应(根据铸件中热电偶测量结果)。

能够看出,对于给定的凝固速度,含铜的319合金尺寸比356合金稍微小点。对于大部分其他的铸造合金,位于这两曲线之间。SDAS的测量以及图9所示的相互关系,是很重要的工具。这能够帮助我们了解来自“未知”铸件(比如竞争对手的产品)的样品的热历史,或者自己的铸件。在铸型中放置热电偶并不总是很方便,但是铸件中各个部位的凝固时间可以通过SDAS来估算。

如果仔细查看拉力试棒的断面的气孔,经常能看到树枝晶结构。如图10例子所示。二次枝晶臂圆端从图中的左手边突出。样品中的SDAS在40-50微米,相当于对应局部凝固时间约2分钟(对于A356合金而言)。  ■

本文基于第117届美国铸造大会上发表的论文编制。


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